共价有机框架（COFs）因其可调控的孔隙结构和多功能基团，在调控离子传输和稳定电极/电解质界面方面展现出广阔前景。与广泛使用的中性COFs相比，离子COFs（iCOFs）通过强静电相互作用选择性结合目标离子，从而加速离子对解离。此外，iCOFs的带电骨架诱导层间静电排斥，促进自发剥离，进而提升离子传输动力学。
该研究在锌负极表面原位构建了一种低结晶度的iCOF界面膜。框架中的胍基通过氢键作用固定水分子，有效抑制副反应；同时，带正电骨架与SO₄²⁻之间的库仑相互作用促进Zn²⁺解离，实现稳定的离子传输和均匀的锌沉积。得益于修饰后锌负极的电化学稳定性提升，组装的锌金属软包电池在长循环中可逆容量达~0.35 Ah g⁻¹，容量保持率为98.72%。该工作为利用iCOFs调控Zn²⁺传输动力学以开发下一代储能系统提供了范例。
水系锌金属电池因其高理论容量（5855 mAh cm⁻³，820 mAh g⁻¹）、适宜的氧化还原电位（−0.762 V vs. SHE）及环境友好性，成为安全可持续储能的有力候选者。然而，其实际应用受不可控副反应和枝晶生长的制约。具体而言，Zn²⁺传输缓慢导致电极/电解质界面浓度极化加剧，促使Zn原子向表面突起迁移，加剧沉积不均匀性。此外，Zn²⁺脱溶剂化所需的高能垒限制了游离Zn²⁺的释放，溶剂化鞘中的活性水分子成为析氢反应HER的主要诱因。这些挑战亟需设计一种双功能界面，以同步调控Zn²⁺扩散路径和固定水分子。尽管原位界面修饰在稳定锌负极方面发挥了关键作用，但涂层材料的选择和反应机制的深入理解仍存疑问。
共价有机框架（COFs）是一类具有周期性骨架和明确孔结构的有机多孔晶体材料，可提供有序的离子传输通道。其可定制的功能基团能选择性结合阴/阳离子和溶剂分子，促进电解质中金属离子的解离。这种结构精确性与可调多功能性的结合，为解决锌电沉积中的上述问题提供了新思路。在COF基人工界面层中，离子传输主要遵循“跳跃机制”，即通过静电作用或功能基团配位促进离子迁移。为加速Zn²⁺传输，需满足两个关键设计准则：（1）抑制浓度极化并降低脱溶剂化能垒，以稳定Zn²⁺供给；（2）提供充足的结合位点以提升离子迁移率，这可通过精确调控COF结晶度和层间距实现。
根据带电特性，COFs可分为电中性COFs（nCOFs）和离子COFs（iCOFs）。iCOFs在保留COF固有周期性和孔隙率的同时，引入骨架或侧链带电基团，兼具多重优势。一方面，nCOFs虽通过极性相互作用促进金属离子释放，但弱相互作用导致Zn²⁺脱溶剂化不足；而iCOFs的强静电作用可选择性结合阴离子或金属阳离子。此外，溶剂化分子或离子可通过离子交换效应渗透iCOF框架，这种基于分子筛和电荷相互作用的双重选择性，能精准调控分子/离子吸附与分离，从而促进电解质中离子对的高效解离。另一方面，nCOFs因强π-π相互作用形成紧密层堆叠，可能延长离子传输路径；而iCOFs的带电骨架诱导层间静电排斥，促使其自发剥离为少层二维纳米片，这种结构转变对提升离子传输动力学至关重要。
作为概念验证，该研究在商业锌箔上直接生长了一种多功能Tp-Tg iCOF界面膜（Tp-Tg@Zn），用于调控Zn²⁺传输并提升锌负极的耐久性。当Tp-Tg iCOF浸入ZnSO₄电解液时，SO₄²⁻会与Tp-Tg层中的游离Cl⁻发生离子交换。具有较大离子半径的SO₄²⁻进一步破坏了COF框架内的π-π堆积构型，从而促进离子传输。Tp-Tg骨架中的胍基通过氢键与溶剂化水分子相互作用，而带正电的基团则通过与SO₄²⁻阴离子的静电相互作用加速Zn²⁺解离。得益于这种双重调控机制，该系统在实现快速离子传输的同时抑制了有害副反应。因此，Tp-Tg@Zn在50%放电深度下展现出近300小时的稳定循环性能。采用Tp-Tg@Zn负极和ZnVO正极组装的软包电池（6×6 cm²）在0.5 A g⁻¹电流密度下可稳定运行650次循环，并保持98.72%的高容量保持率。这些结果表明，经过设计的iCOF界面层为调控Zn²⁺传输动力学开辟了新途径，同时为先进金属负极设计提供了重要见解
该研究通过在商业锌箔上生长多功能iCOF层，成功调控了Zn²⁺传输动力学以实现稳定的锌金属负极。Tp-Tg框架中胍基与溶剂化水分子的氢键作用抑制了副反应，而离子交换的SO₄²⁻进一步破坏了COF骨架的π-π堆叠结构。带正电骨架与SO₄²⁻的强静电相互作用显著加速了Zn²⁺传输动力学。基于这一设计理念，锌金属负极在1.0 mA cm⁻²/10.0 mAh cm⁻²（50% DOD）条件下实现了对称电池超过300 h的稳定运行。与ZnVO正极组装的软包电池容量达0.35 Ah g⁻¹，展现出在锌金属储能领域的竞争力。该工作为通过COF基材料开发长循环、高可逆性的先进锌金属电池开辟了新途径。
Dictating Zn2+ Transport Kinetics via Versatile Ionic Covalent Organic Framework for Robust Zn Metal Anodes - Zou - 2025 - Angewandte Chemie International Edition - Wiley Online Library