亚开尔文制冷是量子科学、空间探测等前沿技术的重要基础。与依赖稀缺3He的传统低温制冷方式相比，绝热退磁制冷（ADR）凭借结构紧凑、无重力依赖和无需3He等优势，已成为实现亚开尔文温区制冷的重要技术路线。对于ADR而言，磁制冷剂既需要具有较大的磁熵变，又需要尽可能低的磁有序温度，因此Gd3+凭借S = 7/2、近各向同性以及较大的磁矩，成为最具代表性的磁性离子之一。
然而，该领域长期面临一个核心材料设计矛盾：提高磁性离子密度往往会增强磁相互作用，而削弱磁相互作用又常常需要引入较大的配体，从而降低磁性离子质量分数。目前常用的轻质配体如F−、OH−、HCOO−和CO32−有利于提高磁熵密度，但较短的Gd···Gd距离容易增强交换和偶极相互作用，提高磁有序温度；相反，采用较大的桥连配体虽然有助于削弱磁耦合，却会增加分子量并牺牲单位质量磁熵。
针对这一矛盾，我们提出了一种互补配体对策略：将轻质、短程的F−桥与不同的长桥连配体协同引入同一结构中。短F桥有助于维持较高的磁性离子密度，而长桥连配体则用于调控框架维度、拓扑结构、磁连接度及磁性单元间距，从而在“高磁密度”和“弱有效磁相互作用”之间实现新的平衡。基于这一思路，我们构筑了GdC4O4F（1）、GdSO4F(H2O)（2）和 Gd2(oda)2F2(H2O)2（3）三种Gd基配位聚合物。
其中，化合物3表现出最优的综合性能。其磁有序温度降低至0.30 K，并在低磁场下保持优异的磁热效应，在1和2 T下的最大磁熵变分别达到27.2 和38.7 J kg−1 K−1。
更重要的是，准绝热退磁实验进一步验证了其实际制冷能力：以2.0 K为初始温度，从6 T退磁后最低温度可达到115 mK，并可在200 mK以下维持超过2 h。这一结果表明，该材料不仅具有良好的热力学磁热性能，也具备实际深亚开尔文制冷潜力。
本工作表明，通过赋予不同配体以互补的结构功能，可以有效调控Gd基框架中的磁连接和相互作用，为解决“大磁熵与低磁有序温度难以兼得”这一长期问题提供新的结构化学思路，并为高性能亚开尔文磁制冷材料和紧凑型ADR系统的开发提供了新的设计方向。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c13704